铋系半导体光催化材料.pdf

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书籍描述

内容简介
光催化材料,铋系催化剂,半导体催化材料,半导体光催化剂作者基于在光催化领域中的多年积累编著此书。《铋系半导体光催化材料》首先介绍了光催化的发展简史、基本概念和基本理论,系统总结了铋系半导体光催化剂的基本性质、结构、合成、光催化性能、构效关系以及催化反应机理,重点论述了铋系半导体光催化剂的合成、形貌控制和构效关系;还介绍了作者课题组在铋系光催化方面的研究成果。
《铋系半导体光催化材料》不仅反映了铋系半导体光催化的新成果和前沿领域,也展现了光催化领域的发展态势。《铋系半导体光催化材料》内容丰富,素材翔实,层次分明,观点新颖,可作为高等院校化学、化工、环工和材料等相关专业学生的课外读物,对从事光催化或者材料方面的科研工作者具有重要的参考价值。

编辑推荐
作者基于在光催化领域中的多年积累编著此书
不仅反映了铋系半导体光催化的新成果和前沿领域,也展现了光催化领域的发展态势
对从事光催化或者材料方面的科研工作者具有重要的参考价值。

作者简介
尹双凤, 湖南省长沙市湖南大学化学化工学院,副院长(科研),教授,湖南邵东人,湖南省催化与绿色化学专业委员会副主任,Fuel Processing Technology、 The Journal of Physical Chemistry C、Applied Catalysis A、化学快报、化学进展等期刊审稿人
研究方向: 环境催化新技术;二氧化碳的资源化利用;新能源催化制备新技术;酸碱催化新材料;含铋新型材料。
1992.9-1996.7,北京化工大学精细化工专业,学士。1996.9-1999.3,中石化石油化工研究院有机化工专业,硕士。1999.5-2003.7,清华大学物理化学专业,博士。2002.12-2004.6,在香港浸会大学与Applied Catalysis副主编Au教授进行合作,从事氨分解制氢的高效催化剂和染料敏化太阳能电池的研究工作。2004.4-2006.6,获日本学术振兴会(JSPS)资助,与日本综合产业技术研究所Shimada高级研究员合作探讨新型有机铋化合物的合成及其在二氧化碳固定方面的应用。2008.6-2008.8,作为高级访问学者在香港浸会大学与《Applied Catalysis A》副主编区泽堂教授进行合作。2009.3-2009.4,作为高级访问学者在日本综合产业技术研究所同韩立彪高级研究员开展有机磷方面的研究工作。2004年至今在湖南大学工作,2006年晋升为教授,2007年遴选为博士生导师。

目录
第1章绪论1
1.1引言1
1.2半导体光催化的基本原理1
1.3含铋半导体光催化剂简介3
1.4铋系半导体光催化剂活性的影响因素4
1.4.1半导体本身性质的影响4
1.4.2反应条件的影响5
1.5铋系半导体光催化的发展趋势6
参考文献7
第2章氧化铋(Bi2O3)光催化剂9
2.1引言9
2.2氧化铋的晶体结构9
2.3氧化铋的制备与形貌调控11
2.3.1纳米颗粒状Bi2O311
2.3.2纳米棒、纳米带状Bi2O313
2.3.3纳米晶须、纳米针、纳米片状Bi2O315
2.3.4三维(3D)纳米氧化铋16
2.4影响氧化铋结构和形貌的因素19
2.4.1pH值的影响19
2.4.2表面活性剂的影响22
2.4.3制备温度和时间的影响23
2.5氧化铋的改性及构效关系探讨26
2.5.1金属负载26
2.5.2非金属离子掺杂28
2.5.3构建核壳型结构29
2.5.4构建异质结31
2.6小结与展望35
参考文献35
第3章硫化铋(Bi2S3)光催化剂39
3.1引言39
3.2硫化铋的晶体结构39
3.3硫化铋的制备41
3.3.1水热、溶剂热法41
3.3.2表面活性剂辅助法46
3.3.3自牺牲前驱体法48
3.3.4离子液体法49
3.3.5微波法51
3.3.6其它方法51
3.4硫化铋的改性52
3.4.1非金属元素掺杂52
3.4.2贵金属负载52
3.4.3硫化铋与其它半导体的复合53
3.5硫化铋的光催化性能、构—效关系以及光催化作用机制56
3.6小结与展望60
参考文献60
第4章卤氧化铋(BiOX,X=Cl、Br、I)光催化剂63
4.1引言63
4.2卤氧化铋的晶体结构64
4.3不同形貌的卤氧化铋及其可控制备66
4.3.1纳米颗粒状卤氧化铋66
4.3.2纳米片状及类似结构的卤氧化铋66
4.3.3纳米带状、纳米管状、纳米棒状卤氧化铋68
4.3.4纳米纤维状卤氧化铋70
4.3.5三维结构的卤氧化铋71
4.4卤氧化铋的改性76
4.4.1非金属离子掺杂77
4.4.2金属离子掺杂77
4.4.3表面修饰78
4.4.4异质结79
4.5影响卤氧化铋光催化性能的因素及其光催化作用机制83
4.6小结与展望85
参考文献85
第5章钒酸铋(BiVO4)光催化剂89
5.1引言89
5.2钒酸铋的晶体结构90
5.3钒酸铋的制备91
5.3.1无表面活性剂辅助水热法91
5.3.2表面活性剂(模板剂/结构导向剂)辅助的水热法95
5.3.3超声强化法98
5.3.4微乳液法98
5.3.5共沉淀法99
5.3.6溶胶凝胶法99
5.4钒酸铋的改性99
5.4.1金属/金属离子改性99
5.4.2非金属离子改性101
5.4.3与其它半导体复合构建异质结102
5.5钒酸铋的光催化性能、构—效关系及其光催化作用机制106
5.6小结与展望109
参考文献109
第6章钨酸铋(Bi2WO6)光催化剂112
6.1引言112
6.2钨酸铋的晶体结构113
6.3钨酸铋的制备方法113
6.3.1固相法113
6.3.2水热/溶剂热法114
6.3.3微波法116
6.3.4微乳液法117
6.4影响钨酸铋结构、形貌和光催化性能的因素117
6.4.1pH值的影响117
6.4.2溶剂的影响119
6.4.3表面活性剂(结构导向剂/模板剂)的影响120
6.4.4反应原料的影响121
6.4.5反应温度和时间的影响122
6.4.6焙烧的影响123
6.5钨酸铋的改性125
6.5.1金属离子负载125
6.5.2非金属改性127
6.5.3构建异质结129
6.6钨酸铋的光催化性能、构—效关系及其光催化作用机制131
6.7小结与展望134
参考文献135
第7章碳酸氧铋(Bi2O2CO3)光催化剂137
7.1引言137
7.2碳酸氧铋的晶体结构137
7.3碳酸氧铋的制备与形貌调控138
7.3.1纳米颗粒状138
7.3.2纳米管状139
7.3.3纳米片状139
7.3.4三维(3D)结构(柿子状、花状、微球状等)140
7.4碳酸氧铋的改性144
7.5碳酸氧铋的光催化性能与光催化作用机制146
7.6小结与展望148
参考文献148
第8章钛酸铋光催化剂150
8.1引言150
8.2钛酸铋的晶体结构150
8.3不同形貌钛酸铋的制备与光催化性能151
8.3.1颗粒状钛酸铋151
8.3.2纳米棒状钛酸铋152
8.3.3纳米片状和薄膜状钛酸铋152
8.3.43D结构钛酸铋154
8.4钛酸铋的改性158
8.4.1金属改性158
8.4.2非金属改性159
8.4.3两种半导体的复合161
8.5钛酸铋的光催化性能、构—效关系及其光催化机制164
8.6小结及展望166
参考文献166
第9章其它含铋的光催化剂168
9.1引言168
9.2磷酸铋(BiPO4)168
9.2.1磷酸铋的晶体结构168
9.2.2磷酸铋的形貌及其光催化活性170
9.2.3改性对磷酸铋光催化性能的影响172
9.3钼酸铋(Bi2MoO6)174
9.3.1钼酸铋的晶体结构174
9.3.2钼酸铋的形貌及其光催化性能175
9.3.3改性对钼酸铋光催化性能的影响177
9.4甲酸氧铋(BiOCOOH)179
9.5铁酸铋(BiFeO3)182
9.6铋酸钠(NaBiO3·2H2O)185
9.7小结与展望187
参考文献187
第10章铋作为掺杂组分的光催化剂190
10.1引言190
10.2铋掺杂二氧化钛(TiO2)190
10.2.1溶胶—凝胶法190
10.2.2静电纺丝法194
10.2.3乙醇挥发诱导自组装法(EISA)196
10.3铋掺杂其它氧化物196
10.4铋掺杂硫化物199
10.5小结与展望201
参考文献201

序言
笔者在1996~1999年攻读硕士学位期间,曾使用了氧化铋作为石油液化气芳构化的改性组分,就此与铋元素结下了缘分,也得知铋是自然界中唯一的低毒、低放射性的重金属元素。2004~2006年有幸获得日本学术振兴会的资助,在日本产业技术综合研究所系统开展有机铋配合物的设计、合成与应用研究,在利用“bismuth”和“catalysis”检索文献时,发现了大量有关铋光催化方面的论文,这进一步催生了我对铋元素的“好奇”。随着对铋和铋化合物的认识逐渐加深,2006年回国后,我决定开辟铋光催化的研究;2011年终于发表了一篇有关铋光催化的拙作,当时的喜悦之情依然历历在目。近5年以来,国际上对铋光催化研究掀起了热潮,我课题组在该领域的研究也有了些许起色。回首与“铋”的结缘,弹指间已近二十年;再翻阅浩瀚的铋催化文献,我产生了一种强烈的冲动——写本关于铋光催化方面的书籍,系统总结该领域的研究进展。
光催化被认为是解决能源、环境等问题最有潜力的技术手段。自1972年Honda和Fujishima在《Nature》期刊上发表TiO2光催化分解水以来,已有大量关于光催化方面的研究论文。迄今为止,国内外不仅有大量关于光催化方面的综述,还出版了不少论著。在系统查阅光催化方面的资料之后,编者觉得有必要开辟新的视角,仅就铋光催化方面的工作进行系统总结,这是对光催化领域书籍的完善。书中还增加了编者对铋光催化发展的观点和看法,以提高它的参考价值。
1988年Harriman等在《Journal of Solid State Chemistry》上发表第一篇铋光催化的论文,他们发现氧化铋由于缺陷的萤石结构表现出较好的光电性能,并且对光氧化异丙醇和光降解氯化烃类具有较好的效果。此后,关于铋系光催化剂的报道逐渐见诸于文献。大多数含铋光催化剂具有可见光响应(Eg≤3.1eV),这与铋的外围电子结构紧密相关。近十年以来,含铋光催化剂的论文逐年增加,尤其是从2008年以来,论文增长的速度逐年加快。至2015年4月3日,通过SCOPUS、SCI、CA、中文期刊数据库可以查到的铋催化方面的论文共计2567篇。这些研究贡献主要来自中国学者,因此,笔者觉得尤其有必要写好此书。
本书主要根据铋化合物光催化剂的种类分章,共10章。第1章主要简述光催化的发展历史、基本概念和基本原理;后续9章依次介绍氧化铋、硫化铋、卤氧化铋、钒酸铋、钨酸铋、碳酸氧铋、钛酸氧铋、其它铋基光催化剂以及铋作为掺杂组分的光催化剂,后9章的内容较为系统地总结了铋系半导体光催化剂的基本物理化学性质、结构、合成、光催化性能以及催化作用机制,还对其发展趋势进行了展望。本书也包括了我们课题组在铋光催化方面的研究成果。本书得以完成,离不开我课题组成员的辛勤劳动。在此,感谢我的学生和助手陈浪博士,学生贺捷、兰东辉、杨泛明、李二军、黄锐、熊苗、袁青、彭自祥、刘英、陈鹏等,他们做了大量工作。此外,衷心地感谢审阅此书的清华大学曹化强教授和中南大学刘又年教授。
写书过程并不顺利,一方面笔者精力和能力有限,再加上文献更新速度很快,“计划”赶不上“变化”。因此,书中肯定有很多不够完善的地方,恳请同行和读者不吝批评指正。

尹双凤
2015年5月

文摘
版权页:



金属离子的负载除了提高Bi2O3的光催化活性以外,还可以提高Bi2O3的结构稳定性,如Wang等用金属Ti掺杂β—Bi2O3,其光催化活性明显高于单一Bi2O3。可能的原因是单一β—Bi2O3晶体内部存在扭曲的Bi—O多角体,使之在光催化反应过程中转化为α—Bi2O3、Bi2O2CO3或者其它新相,而Ti的掺杂可以提高其晶格稳定性,使之不发生相的转化。随后,杨迎春课题组通过浸渍法成功制备了La掺杂的Bi2O3光催化剂,有效抑制了Bi2O3由四方相向单斜相的转化,提高了β—Bi2O3在低温下的稳定性。La的掺杂使Bi2O3的光谱响应范围进一步向可见光区拓展,提高了其可见光催化活性,其中La的掺杂量为3%时可见光活性最高,并且具有较高的稳定性和可重复利用性能,经过4次重复使用后其光催化效率基本不变。
从目前的研究报道发现,金属负载改性主要通过改变禁带宽度、提高光生电子和空穴的分离效率等提高Bi2O3的光催化性能。通常情况下,金属负载量都比较小,负载量太高时容易进入Bi2O3内部形成捕获光生载流子的缺陷,不利于Bi2O3光催化活性的提高。
2.5.2非金属离子掺杂
由于金属元素的负载具有热不稳定性,容易成为电子一空穴对的复合位点,只有在一个比较狭窄的负载范围内才能起到提高光催化活性的作用,而非金属离子进入半导体内部能够代替氧的位置与金属离子形成稳定的化学键。因此,非金属离子掺杂逐渐受到重视。
卢远刚等采用沉淀法制备不同量氮掺杂的N—Bi2O3粉体,未掺杂时Bi2O3为单斜相α—Bi2O3,掺杂后则为β—Bi2O3和Bi5O7NO3组成的混晶,晶体中形成了Bi—N键而稳定存在,并且Bi2O3的光催化活性明显得到提高(图2—27),其中以N/Bi值为0.5时的可见光催化活性最高,反应3h后它对甲基橙的降解率达到73.4%。这可能包括两个原因:一方面,N的掺杂促进了β—Bi2O3的生成,而β—Bi2O3具有相对更窄的禁带宽度,光谱响应范围更宽;另一方面,N掺杂导致了Bi5O7NO3的形成,而Bi5O7NO3在可见光下具有良好的光催化活性。

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