现代分子光化学原理篇.pdf

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书籍描述

内容简介
《现代分子光化学》是有关分子光化学的经典之作,中文版根据内容设置划分为原理篇和反应篇两个分册。“原理篇”系统总结了光化学与光物理的理论基础,如辐射跃迁、非辐射跃迁、电子组态、电子转移和能量转移等。“反应篇”在“原理篇”基础上,对有机光化学反应的机制进行了深入探讨,以各类典型有机分子如分子氧、烯烃、酮、烯酮、芳香族化合物、超分子化学为例,对其反应过程、反应产物及反应的可行性展开细致的讨论。

本书属于基础理论著作,对于从事光化学、材料化学、生物化学等相关领域的研究生和科研工作者都会有不同程度的裨益。

作者简介
作者:(美)N.J.图罗 作者:V.拉马穆尔蒂 作者:(加)J.C.斯卡约诺 著作 吴骊珠 作者:佟振合 作者:吴世康 译者:吴骊珠 译者:吴世康

目录
《现代分子光化学》总目录



(1)原理篇

第1章  绪论

第2章  激发态的电子构型、振动及自旋

第3章  能态间的跃迁: 光物理过程

第4章  辐射跃迁

第5章  非辐射跃迁

第6章  分子光化学原理

第7章  能量转移和电子转移



(2)反应篇

第8章  有机光化学

第9章  羰基化合物的光化学

第10章  烯烃光化学

第11章  烯酮和二烯酮的光化学

第12章  芳香化合物的光化学

第13章  超分子有机光化学:通过分子间相互作用控制有机光化学和光物理

第14章  分子氧和有机光化学

第15章  有机光化学反应归纳



本册目录



第1章  绪论1

1.1  什么是分子有机光化学?1

1.2  通过分子结构的形象化及其转换动态学来学习分子有机光化学2

1.3  为什么要学习分子有机光化学?3

1.4  图像化表示的价值和科学概念的形象化4

1.5  分子有机光化学的科学范式5

1.6  实验研究和理解分子有机光化学的指导性样本6

1.7  分子有机光化学的范式6

1.8  可能的、似乎可能的、最有可能的光化学过程的指导性范式7

1.9  通过分子有机光化学的范式来回答几个重要的问题8

1.10  从全局性范式到日常可用的工作范式8

1.11  单重态、三重态、双自由基和两性离子:经由*R到P光化学途径的关键结构11

1.12  能态图:电子和自旋异构体13

1.13  分子光化学势能面的描述16

1.14  结构、能量和时间:光化学过程中分子水平的基准和校正点20

1.15  分子能量中的校正点和数值基准21

1.16  光子计数22

1.17  计算1mol波长为λ频率为ν的光子能量23

1.18  电磁光谱中光子能量的范围23

1.19  分子尺寸和时间尺度的校正点与数值基准26

1.20  本书的计划29

参考文献30

第2章  激发态的电子构型、振动及自旋32

2.1  通过分子有机光化学范式来考察电子激发态的结构32

2.2  分子波函数和分子结构34

2.3  Born-Oppenheimer 近似:分子波函数及能量近似的起点36

2.4  近似波函数的重要定性特征38

2.5  从量子力学的假设到对分子结构的观察:期望值与矩阵元39

2.6  量子力学波函数、算符及矩阵元的运用精髓41

2.7  从原子轨道,到分子轨道,到电子构型,到电子态41

2.8  基态及激发态的电子构型42

2.9  从电子构型构建电子态45

2.10  从电子激发构型和Pauli原理构建激发单重态和三重态45

2.11  单重态和三重态的特征构型:缩写符号46

2.12  *R单重态和三重态的电子能差:电子相关性与电子交换量47

2.13  相同电子构型下电子激发态(*R)单重态与三重态相对能量及单重态-三重态能隙的评价48

2.14  分子体系中的单重态-三重态裂分样本50

2.15  双自由基活性中间体单重态与三重态之间的电子能差:自由基对I(RP) 和双自由基I(BP)53

2.16  振动波函数模型:经典谐振子56

2.17  经典谐振子的量子力学版本60

2.18  量子力学谐振子的振动能级62

2.19  量子力学谐振子的振动波函数:双原子分子波函数的形象化63

2.20  谐振子模型的一级近似:非谐振子64

2.21  对于采用波函数来建立量子直觉66

2.22  电子自旋:形象化自旋波函数的模型66

2.23  电子自旋的矢量模型68

2.24  矢量的重要性质68

2.25  电子自旋的矢量表示68

2.26  自旋多重态:电子自旋的允许取向70

2.27  两个耦合电子自旋的矢量模型:单重态与三重态71

2.28  不确定原理和电子自旋的可能取向锥73

2.29  两个1/2自旋耦合的可能取向锥:以单重态和三重态取向锥为基础对自旋态的相互转换进行形象化75

2.30  因自旋角动量而建立起自旋角动量与磁矩间的联系75

2.31  角动量和磁矩的关系:电子角动量的物理模型76

2.32  电子在玻尔轨道上的磁矩76

2.33  磁矩与电子自旋间的关系78

2.34  经典磁体在外加磁场下的磁能级79

2.35  无耦合磁场下的量子磁体81

2.36  磁场中的量子力学磁体:为外加磁场下的自旋构建磁态能级图81

2.37  单电子自旋及两个耦合电子自旋的磁能级图82

2.38  包括电子交换相互作用J的磁能级图83

2.39  两个磁偶极间的相互作用:磁相互作用能量的取向和距离依赖性84

2.40  概要:电子、振动、自旋的结构和能量86

参考文献86

第3章  能态间的跃迁:光物理过程87

3.1  能态间的跃迁87

3.2  状态间模式转换的起始点89

3.3  经典的化学动态学:一些初步的评述90

3.4  量子动态学:态与态间的跃迁90

3.5  扰动理论90

3.6  跃迁概率选择规则的宗旨94

3.7  作为电子跃迁触发的核的振动运动;电子振动耦合和电子振动态:核运动对于电子能量和电子结构的影响95

3.8  振动对于电子态间跃迁的影响;Franck-Condon原理98

3.9  Franck-Condon原理对辐射跃迁的经典和半经典谐振子模型99

3.10  Franck-Condon原理及辐射跃迁的量子力学解释102

3.11  Franck-Condon原理和非辐射跃迁104

3.12  在不同多重性自旋态间的辐射和非辐射跃迁108

3.13  自旋动态学:角动量矢量的经典进动109

3.14  在可能取向的锥体中量子力学磁体的进动112

3.15  自旋进动的重要特征113

3.16  耦合磁场强度和进动速度间的一些定量基准的关系114

3.17  自旋态间的跃迁:磁能及相互作用116

3.18  在电子自旋耦合中,电子交换(J)的作用116

3.19  自旋与磁场耦合:自旋跃迁和系间窜越的图像化117

3.20  磁态间跃迁的矢量模型119

3.21  自旋-轨道耦合:有机分子中诱导自旋变化的主要机制120

3.22  两个自旋与第三个自旋的耦合:T+→S和T?→S跃迁126

3.23  涉及两个相关自旋的耦合:T0→S跃迁128

3.24  双自由基I(D)中的系间窜越:自由基对,I(RP) 和双自由基I(BR)129

3.25  I(D)中的自旋-轨道耦合:相关轨道取向的规则129

3.26  柔性双自由基的系间窜越132

3.27  各种跃迁的共同特征135

参考文献135

第4章  辐射跃迁136

4.1  有机分子的光吸收和光发射136

4.2  光的本质:系列范式的变迁136

4.3  黑体辐射和“紫外灾难”及光能的普朗克量子化:能量量子化138

4.4  光电效应与爱因斯坦的光量子化――光的量子:光子139

4.5  如果光波具有粒子的性质,那么粒子是否也具有波动的性质呢?――德布罗意统一物质和光141

4.6  有机分子的吸收和发射光谱:分子光物理的态能级图142

4.7  有机分子的吸收和发射光谱实验:基准143

4.8  光的本质:从粒子到波动,再到波动的粒子145

4.9  光吸收的图像表达法145

4.10  电子与光的电力和磁力间的相互作用146

4.11  光与分子相互作用的机制:光作为一种波动147

4.12  光和物质相互作用的样本:氢原子148

4.13  对氢原子与氢分子光吸收的经典叙述到量子力学的叙述149

4.14  光子,一种无质量的试剂152

4.15  光谱实验值与理论值的关系154

4.16  振子强度概念155

4.17  振子强度的经典概念与量子力学瞬时偶极矩间的关系156

4.18  ε,ke0,τe0,〈ψ1/P/ψ2〉与?间关系的例子157

4.19  与发射和吸收光谱相关的定量理论实验测试159

4.20  吸收和发射光谱的形状160

4.21  Franck-Condon原理和有机分子的吸收光谱163

4.22  Franck-Condon原理和发射光谱166

4.23  轨道组态混合与多重性混合对辐射跃迁的影响167

4.24  有机分子对光的吸收或发射的实例170

4.25  吸收、发射和激发光谱171

4.26  辐射跃迁参数的数量级估计173

4.27  发光(*R→R+hν)量子产率178

4.28  荧光量子产率的实验例子183

4.29  从发射光谱测定ES和ET的“态能量”187

4.30  自旋-轨道耦合和自旋禁阻的辐射跃迁188

4.31  涉及多重性变化的辐射跃迁:S0"T(n, π*)和S0"T(π, π*)跃迁的样本189

4.32  自旋禁阻辐射跃迁的实验样本:S0→T1吸收和T1→S0的磷光辐射192

4.33  磷光量子产率ФP:T1→S0+hν过程194

4.34  在室温下流动溶液的磷光195

4.35  电子激发态的吸收光谱196

4.36  涉及两个分子的辐射跃迁:络合物和激基复合物的吸收197

4.37  基态的电荷转移吸收络合物的例子198

4.38  激基缔合物和激基复合物199

4.39  激基缔合物的样本:芘和芳香化合物203

4.40  激基复合物和激基复合物的发射205

4.41  扭曲的分子内电荷转移态(TICT)207

4.42 “上层”激发单重态和三重态的发射;?的反常209

参考文献210

第5章  非辐射跃迁213

5.1  非辐射跃迁是电子弛豫的一种形式213

5.2  非辐射电子跃迁可看作是代表点在电子势能面上的运动214

5.3  态与态间非辐射跃迁的波动力学解释217

5.4  非辐射跃迁与Born-Oppenheimer近似失效221

5.5  强避免与匹配势能面间的本质区别221

5.6  接近于零级能面交叉的锥体交集221

5.7  非辐射跃迁参数化模型的公式表述222

5.8  通过振动运动及电子振动混合促进非辐射跃迁的图像化222

5.9  系间窜越:通过自旋-轨道耦合促进非辐射跃迁及其图像化226

5.10  分子中系间窜跃的选择规则227

5.11  分子结构与非辐射跃迁效率和速率间的关系:诱导电子非辐射跃迁的伸缩和扭曲机制231

5.12  “油滑栓”(loose bolt)和“自由转子”效应:促进体与接受体的振动232

5.13  大能量间隔“匹配”面间的非辐射跃迁234

5.14  影响振动弛豫速率的一些因素236

5.15  从定量的发射参数来评估非辐射过程的速度常数238

5.16  从光谱发射数据来评价光物理过程速率的例子240

5.17  内转换(Sn→S1, S1→S0, Tn→T1)242

5.18  *R的激发态结构与内转换速率的关系243

5.19  内转换(S1→S0)的能隙定律245

5.20  内转换的氘代同位素试验246

5.21  Sn→S1内转换反常减慢实例247

5.22  S1→T1的系间窜越247

5.23  S1→T1系间窜越与分子结构间的关系248

5.24  S1→Tn系间窜越的温度依赖性250

5.25  系间窜越(T1→S0)250

5.26  T1→S0系间窜越与分子结构间的关系250

5.27  T1→S0 系间窜越的能隙定律:氘同位素对系间窜越的影响251

5.28  自旋禁阻非辐射跃迁的扰动252

5.29  重原子效应对系间窜越的内扰动作用253

5.30  系间窜越的外部扰动作用254

5.31  非辐射跃迁与光化学过程间的关系255

参考文献256

第6章  分子光化学原理259

6.1  有机光化学反应导论259

6.2  势能曲线和势能面261

6.3  经典代表点在势能面上的运动262

6.4  碰撞和振动对代表点在能面上运动的影响263

6.5  在势能面上的非辐射跃迁:从*R到P过程中的能面极大、能面极小和漏斗264

6.6  有机光化学反应的范式264

6.7  以势能面为基础的有机光化学反应的一般性理论266

6.8  光化学反应中可能的分子结构和可能的反应路径267

6.9  从激发态能面到基态能面的"漏斗"的拓扑学:光谱极小、延伸的能面接触、能面的匹配、能面的交叉及分开267

6.10  从二维PE曲线到三维PE面:二维到三维的"跳跃"270

6.11  初始光化学过程中涉及的对应于面回避和面接触的漏斗270

6.12 “非交叉规则”及其违例:锥形交叉及其可视化271

6.13  锥体交叉的一些重要且独特的性质272

6.14  类双自由基结构及其几何构型276

6.15  从伸长的(键和扭曲的(键产生类双自由基结构278

6.16  由(键伸长和键的断裂产生类双自由基几何结构的范例:氢分子(键的伸长278

6.17  (键的扭转和断裂产生类双自由基几何学结构的范例:乙烯(键的扭曲281

6.18  前线轨道相互作用导向能面上的最低能量途径和能垒283

6.19  前线轨道的最大正重叠原理285

6.20  通过轨道相互作用的稳定性:基于最大正相重叠和最小能隙的选择规则285

6.21  有机光反应中常见的轨道相互作用286

6.22  从反应*R→I或*R→F→P的轨道相互作用来选择反应坐标:涉及类双自由基中间体的协同光化学反应和光化学反应的范例288

6.23  电子轨道和态相关图289

6.24  光化学协同周环反应的范例:环丁烯的电环开环和1,3-丁二烯的闭环反应289

6.25  涉及以自由基为半充满分子轨道模型的前线轨道相互作用290

6.26  轨道和态的相关图293

6.27  选定反应坐标的电子轨道和态相关图的构建294

6.28  对于协同光化学周环反应的典型态相关图294

6.29  环丁烯和1,3-丁二烯电环反应的轨道和状态分类:一个协同反应的范例294

6.30  协同的光化学周环反应和锥体的交集297

6.31  非协同光反应的典型态相关图:含中间体(双自由基和两性离子)的反应297

6.32  固有的轨道相关图298

6.33  小势垒在决定光化学过程效率中的作用298

6.34  n, π*态光化学反应的范例299

6.35  对称面的假设:Salem图表300

6.36  n,π*态的n轨道引发的反应的态相关图:通过共平面反应坐标提取氢301

6.37  样本态相关图扩展到达的新境况303

6.38  酮的断裂的态相关图303

6.39  π,π*和n,π*态可能的初级光反应标准组306

6.40  π,π*态可能的初级光化学反应特征306

6.41  n,π*态可能的特征初级光化学过程307

6.42  结论:能面可作为反应图表308

参考文献309

第7章  能量转移和电子转移310

7.1  能量转移和电子转移概述310

7.2  能量和电子转移的电子交换相互作用314

7.3  能量转移和电子转移的“简易”机制318

7.4  能量和电子转移的机制:相同点和不同点321

7.5  偶极-偶极相互作用能量转移的图像化:发射天线与接收天线机制324

7.6  偶极-偶极能量转移的Forster理论定量分析325

7.7  kET与能量转移效率和给受体间距离RDA的关系328

7.8  偶极-偶极能量转移的实验测试330

7.9  电子交换过程:由碰撞和轨道重叠机制所引起的能量转移333

7.10  电子交换:能量转移的轨道重叠或碰撞机制334

7.11  导致激发态产生的电子转移过程335

7.12  三重态-三重态湮灭(TTA):通过电子交换相互作用能量转移的特例336

7.13  电子转移:机制和能量学原理338

7.14  电子转移的Marcus理论345

7.15  对电子转移反应坐标的进一步考察354

7.16  对光诱导电子转移Marcus反转区的实验证明356

7.17  一些证明Marcus理论的光诱导电子转移的例子358

7.18  长程电子转移359

7.19  长程电子转移的机理:通过空间和通过键的相互作用360

7.20  三重态-三重态能量转移和电子转移的定量比较362

7.21  分子内的电子、空穴以及三重态转移的关系363

7.22  通过柔性连接体连接的给体与受体间的光诱导电子转移363

7.23  溶液中自由扩散物种的Marcus反转区实验观测364

7.24  通过控制电子转移驱动力(ΔG)的变化来控制电子转移分离的速度和效率365

7.25  Marcus理论在控制产物分布中的应用367

7.26  电荷转移到自由离子的结构连续性:激基复合物、接触的离子对、溶剂分离的离子自由基对以及自由的离子对369

7.27  激基复合物与接触的离子自由基对间的比较373

7.28  能量转移和电子转移的平衡375

7.29  能量转移的平衡375

7.30  基态下的电子转移平衡377

7.31  激发态的电子转移平衡378

7.32  电子转移反应导致激发态的生成:化学发光反应378

7.33  溶液中能量转移和电子转移过程的分子扩散作用379

7.34  通过扩散控制的能量转移样本380

7.35  对扩散控制过程速率常数的估算382

7.36  近程-扩散控制反应的实例:碰撞复合物的可逆生成385

7.37  笼效应386

7.38  扩散的距离-时间相互关系388

7.39  涉及荷电物种体系中的扩散控制389

7.40  概要390

参考文献391

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